Qual é o significado das constantes aeb de Van der Waals?

Na física, e mais particularmente na termodinâmica, a equação de estado de van der Waals é uma equação de estado de fluidos reais proposta pelo físico Johannes Diderik van der Waals em 1873. Ela lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1910 “Por seu trabalho na equação de estado de gases e líquidos . "

A contribuição fundamental de van der Waals foi modificar a lei dos gases ideais introduzindo fenomenologicamente o tamanho finito das moléculas, bem como a interação atrativa entre elas. O modelo de gás ideal, na verdade, considera as partículas apenas como esferas duras interagindo entre si apenas por colisão. Essa equação de estado também pode ser estabelecida a partir da física estatística . Em relação ao tamanho das moléculas, podemos deduzir da equação de van der Waals o raio de van der Waals . As interações entre moléculas à distância são chamadas de forças de van der Waals .

A equação de estado de van der Waals foi historicamente um avanço considerável em relação à equação do gás ideal, pois, além de descrever o comportamento de um gás real de forma mais precisa do que o modelo de gás ideal (em particular as variações de temperatura durante uma expansão de Joule-Thomson ), esta equação descreve qualitativamente a transição de fase líquido-gás e apresenta um ponto crítico . Ela orientou Kamerlingh Onnes em seu trabalho sobre a liquefação do hélio (1908) e esteve na origem de uma verdadeira corrida do frio com o objetivo de chegar ao zero absoluto .

Graças à sua facilidade de uso, esta equação foi modificada e melhorada muitas vezes, é a primeira de uma família de equações denominadas equações cúbicas de estado, entre as quais podemos citar as mais conhecidas: a de Redlich-Kwong (1949), modificado por Soave (1972), e o de Peng-Robinson (1976).

Equação de Van der Waals

Várias formas

Forma extensa

A equação de estado de van der Waals é escrita de forma extensa  :

ou explicitamente sob pressão:

com:

As expressões dos parâmetros da equação de van der Waals em função da pressão crítica, temperatura e volume molar são fornecidas abaixo no parágrafo Parâmetros a e b . Se considerarmos o número de moléculas em vez do número de moles:

com:

Lembre-se de que a constante universal dos gases ideais é válida .

Forma intensiva

A equação de estado também pode ser escrita de forma intensiva  :

com o volume molar  : .

Forma polinomial

Multiplicando por forma intensiva, de van der Waals é também escrito como um polinómio de grau três, o factor de compressibilidade . Historicamente, é a primeira das equações cúbicas de estado  :

com:

Em comparação, a lei dos gases ideais é como escrever .

Desta forma, a equação de estado é facilmente utilizável empregando o método de Cardan para encontrar as raízes do polinômio . Quando a equação de estado, com, e composição dado, dá um único raiz real, ele pode ser um gás ou um líquido. Se a equação de estado fornece três raízes reais, a maior ,, permite calcular o volume molar de um gás ,, de acordo com  :; o menor ,, permite calcular o volume molar de um líquido ,, de acordo com  :; a raiz intermediária não tem realidade física (veja o parágrafo Isotermas de Andrews, diagrama de Clapeyron ).

Forma reduzida

De acordo com a lei dos estados correspondentes de van der Waals, o ponto crítico desempenha um papel importante para os gases reais. Finalmente, a equação de van der Waals pode ser reescrita de forma reduzida:

inserindo as coordenadas reduzidas  :

com:

As expressões para pressão, temperatura e volume críticos em função dos parâmetros e da equação de van der Waals são fornecidas a seguir no parágrafo O ponto crítico . Em sua forma reduzida, a equação de van der Waals é independente da natureza do produto; assim, torna-se possível estudar a equação de estado sem fazer referência a um produto específico, por exemplo, desenhar as isotermas da figura 1 e da figura 4 .

Parâmetros a e b

Parâmetros para uma substância pura

Para uma substância pura, os parâmetros e são calculados a partir da pressão e temperatura críticas (mensuráveis ​​experimentalmente) de acordo com:

com:

Parâmetros para uma mistura

No caso de uma mistura de corpos, os parâmetros e são convencionalmente calculados de acordo com as seguintes regras de mistura, propostas por van der Waals em 1890:

com:

Existem outras regras de mixagem, mais complexas e envolvendo outros parâmetros. Uma das variações mais simples das regras clássicas de mistura é calcular o covolume de acordo com:

com um parâmetro de interação binária entre o corpo e o corpo, determinado experimentalmente, com e . Se for tudo, esta regra reverte para a regra clássica.

Construção da equação

Abordagem fenomenológica

Na prática, os gases não se comportam exatamente como descrito pela lei dos gases ideais, pois são constituídos por moléculas com determinado volume. O volume acessível a uma partícula é então menor que o volume do invólucro. A redução no volume acessível é proporcional ao número total de partículas (ou número de moles). O volume ideal da equação de estado do gás ideal, correspondente ao volume total do invólucro, uma vez que as partículas nele contidas são consideradas de volume zero, é então substituído por:

Além disso, outras interações além dos choques elásticos simples do modelo de gás ideal existem entre as moléculas. Forças de atração entre as moléculas fazem com que a pressão de um gás real seja inferior à pressão de um gás ideal. A equação de van der Waals é obtida, ao contrário da equação do gás ideal, a partir de um modelo de gás composto de esferas duras sujeitas a interações dipolares atrativas chamadas forças de van der Waals, que levam à seguinte adaptação:

Ao introduzir essas quantidades na equação do gás ideal:

obtemos a equação de van der Waals:

Notamos que uma quantidade constante de matéria quando o volume se torna muito grande temos:

encontramos a equação de estado do gás ideal:

o que é consistente com o comportamento dos gases reais.

Justificação por termodinâmica estatística

A função de partição (não deve ser confundida com o fator de compressibilidade, também observado ) de um gás ideal composto de partículas idênticas em um volume é:

onde é o comprimento de onda térmica de de Broglie  :

com:

Para gases reais, as partículas são consideradas independentes, a relação é mantida para o conjunto de partículas, mas a função de partição de uma partícula é modificada pelas interações desta partícula com as demais partículas. A interação entre duas partículas é modelada por um potencial de Sutherland  :

com:

Primeiro, o volume ocupado por todas as outras partículas limita o volume acessível a uma partícula em um invólucro de volume . As partículas são consideradas esferas duras, todas de diâmetro idêntico  ; o volume de uma partícula é, portanto, igual a . Quando duas partículas estão em contato, seus centros estão a uma distância um do outro igual à soma do raio da partícula 1 e do raio da partícula 2, ou diâmetro . Como as partículas são esferas duras, os dois centros não podem estar localizados a uma distância menor que (interação entre partículas quando ).

Nós escolhemos arbitrariamente uma partícula alvo e uma segunda partícula impactando a primeira. Durante uma colisão no espaço tridimensional, existe, portanto, ao redor da partícula alvo uma esfera de exclusão de raio e volume: na qual o centro da partícula impactante não pode penetrar. Sendo a escolha da partícula alvo e da partícula impactante arbitrária, é necessário relacionar o volume de exclusão às duas partículas; o volume de exclusão relacionado ao número de partículas em colisão é:

não é o volume de uma partícula: . Para um conjunto de partículas, o volume total de exclusão é . O volume disponível para uma partícula é corrigido por .

Em segundo lugar, as interações entre as partículas são levadas em consideração pelo cálculo da função de partição de uma partícula sensível ao campo médio criado por todas as outras partículas. A concentração de partículas em um volume é igual a, é considerada homogênea em todo o volume. Por outro lado, qualquer partícula alvo é considerada; a uma distância entre e do centro desta partícula alvo estão as partículas. A energia de interação entre essas partículas e a partícula-alvo é . Em todo o volume, a energia de interação de uma partícula com o resto do gás é igual a:

com . A integração é realizada porque, como visto acima, não pode haver nenhuma outra partícula a uma distância menor do centro da partícula alvo.

A função de partição de uma partícula envolve um fator de Boltzmann . O fator 2 vem do compartilhamento da energia de interação entre as duas partículas em questão.

Assim, obtemos a função de partição corrigida para uma partícula:

então a função de partição para o conjunto de partículas:

A pressão no conjunto canônico é calculada a partir de:

A derivação dos únicos termos envolvendo o volume dá então a equação de estado de van der Waals:

com:

Estudo da equação de estado de van der Waals

Estudo de isotérmicas

Isotermas de Andrews, diagrama de Clapeyron

Figura 1 - Isotermas de PV da equação de estado de van der Waals.
Em vermelho: a isoterma crítica. Acima (curvas verdes) o fluido é supercrítico. Abaixo (curvas azuis) o fluido pode ser líquido ou gasoso.

Para qualquer substância pura real, a uma dada temperatura, podemos traçar a evolução da pressão em função do volume (em uma quantidade constante de matéria), ou do volume molar (um diagrama mostrando o volume na abcissa e no pressão na ordenada é chamada de diagrama de Clapeyron ): esta curva é chamada de isotérmica ou curva isotérmica de Andrews . Para um gás ideal, a lei de Boyle-Mariotte indica que a curva isotérmica é um ramo da hipérbole, desde então . A Figura 1 mostra no mesmo gráfico o curso de várias isotermas obtidas para um corpo puro com a equação de van der Waals em coordenadas reduzidas:

Matematicamente, as isotermas da equação de estado de van der Waals podem ser plotadas para volumes reduzidos variando de a . Porém, do ponto de vista da teoria física, os volumes reduzidos não podem ser menores do que de acordo com esta equação. A linha vertical da equação constitui uma assíntota para todas as isotérmicas. Como resultado, as isotermas são estudadas apenas no campo de volumes reduzidos maiores que .

O estudo dessas curvas mostra a existência de uma temperatura crítica (curva vermelha na figura 1 ), tais como:

Essas curvas são interpretadas da seguinte forma:

O ponto crítico

Figura 2 - Isotermas de Andrews .
Essas isotermas experimentais permitem, entre outras coisas, observar a transição crítica e os estágios de pressão na mudança de fase líquido-gás.

A Figura 2 mostra a forma das isotérmicas Andrews Experimental. Neste diagrama, que traça a evolução da pressão em função do volume em temperatura constante, uma curva isotérmica em baixa temperatura diminui em baixos volumes e altas pressões, correspondendo a um líquido, então atinge um nível de pressão constante, correspondendo a um líquido. mudança de fase de vapor, então diminui para baixas pressões e altos volumes, correspondendo a um gás. Os estágios de mudança de estado são, portanto, horizontais neste diagrama (estágios em azul turquesa na FIG. 2 ). Quanto mais a temperatura aumenta, mais o comprimento do platô isobar correspondente diminui. Existe uma curva, chamada de isoterma crítica, na qual o platô é reduzido a um ponto, chamado de ponto crítico (ponto C da curva vermelha na figura 1 ): o líquido e o gás não são mais distinguíveis. O ponto crítico é, portanto, um caso degenerado de mudança isobárica de platô de estado. Deduzimos que a tangente da curva isotérmica crítica neste ponto deve ser horizontal. Além disso, como a isoterma crítica é monotonicamente decrescente, ela cruza sua tangente neste ponto: o ponto crítico é um ponto de inflexão . No ponto crítico, a primeira derivada (tangente horizontal) e a segunda derivada (ponto de inflexão) da pressão em função do volume, em temperatura e quantidade de matéria constantes, são consequentemente zero:

Nota  : Todas as isotérmicas podem ter um ou mais pontos de inflexão, especialmente isotérmicas supercríticas. No entanto, o ponto crítico é o único ponto de inflexão de todas as isotermas em que a tangente é horizontal no diagrama PV. Note-se também que a figura 2 é falsa, pois no ponto crítico a curva crítica apresenta de fato um ponto de inflexão, mas sua tangente não é horizontal; a Figura 1 está correta deste ponto de vista.

Com a própria equação de estado, temos um sistema de três equações com três incógnitas (pressão, temperatura, volume):

ou, inserindo o volume molar  :

A solução, introduzindo a pressão crítica, a temperatura crítica e o volume molar crítico, é:

Nota  : esta solução é única. Conforme indicado na observação anterior, o ponto crítico é de fato o único ponto de inflexão entre todos os pontos de inflexão de todas as isotermas, supercríticas e subcríticas, cuja tangente tem uma inclinação zero no diagrama PV.

Sendo a pressão e temperatura críticas mensuráveis ​​experimentalmente, podemos estabelecer o valor dos parâmetros e  :

Definimos o fator de compressibilidade . No ponto crítico, a equação de van der Waals fornece para este parâmetro o valor:

De acordo com a equação de van der Waals, o fator crítico de compressibilidade seria uma constante universal, mas isso não corresponde ao comportamento dos gases reais. Como regra geral, o fator crítico de compressibilidade é de 0,2 a 0,3. Por exemplo, para hidrogênio, etano, amônia e água, temos  :

Os desvios observados mostram os limites da equação de van der Waals, que não pode representar simultaneamente as três propriedades críticas, e com apenas dois parâmetros, e . Porém, no que diz respeito à lei dos gases ideais segundo a qual quaisquer que sejam as condições de pressão e temperatura, inclusive no ponto crítico, a equação de van der Waals representou um avanço considerável na representação dos fluidos e na compreensão dos fenômenos físicos associados.

Certas equações de estado derivadas da equação de van der Waals usam um terceiro parâmetro, permitindo que as três condições do ponto crítico sejam representadas simultaneamente. No entanto, a medição do volume molar crítico é difícil, dadas as grandes flutuações do material em torno do ponto crítico: o volume molar crítico é geralmente medido com uma grande incerteza, este parâmetro não é confiável o suficiente para ser usado no estabelecimento de um equação de estado.

Temperatura de Boyle-Mariotte

Figura 3 - Isotermas da equação de estado de van der Waals em um diagrama Amagat . Fator de compressibilidade em função da pressão reduzida. Em roxo: isoterma de Boyle-Mariotte; em traços pretos: linha de gás ideal; em vermelho: isoterma crítica.

A equação de estado de van der Waals fornece:

Para grandes volumes molares, ou tem desenvolvimento limitado  :

Isso leva a um desenvolvimento da equação de estado de van der Waals na forma de uma equação virial  :

O segundo coeficiente do virial vale:

Ele desaparece para uma temperatura chamada temperatura de Boyle, ou temperatura de Boyle-Mariotte, observada  :

A essa temperatura, a equação de van der Waals é o mais próximo possível da equação de estado dos gases ideais ( ): as forças de atração e repulsão entre as moléculas de gás são compensadas exatamente. A curva isotérmica correspondente é traçada na Figura 3 . Esta figura também mostra que em baixa pressão o comportamento de um gás de van der Waals se aproxima de um gás ideal qualquer que seja a temperatura.

Isotermas em um diagrama Amagat, curva de Boyle-Mariotte

Figura 4 - Isotermas da equação de estado de van der Waals em um diagrama Amagat .
Em marrom: curva de Boyle-Mariotte; em roxo: isoterma de Boyle-Mariotte; em vermelho: isoterma crítica.

Se traçarmos as isotermas de um gás ideal em um diagrama de Amagat, ou seja, o produto da pressão e do volume em função da pressão para diferentes temperaturas, obtemos linhas horizontais, pois é uma constante a uma dada temperatura : é a lei Boyle-Mariotte . Para um gás real, essas isotermas diminuem em baixas pressões e aumentam em altas pressões. A Figura 4 mostra as isotermas de van der Waals reduzidas em um diagrama Amagat: a equação de estado representa qualitativamente o fenômeno físico real. Esta figura também representa a isoterma de Boyle-Mariotte definida na temperatura de Boyle-Mariotte estabelecida anteriormente.

O lugar geométrico dos mínimos das isotermas é denominado curva de Boyle-Mariotte . Esta curva é dada pela relação:

que, uma vez que as coordenadas críticas são constantes, podem ser escritas em coordenadas reduzidas:

que podemos desenvolver e reorganizar para obter:

Usando a forma explícita reduzida da equação de van der Waals:

nós obtemos :

substituindo e reorganizando:

A relação implica que:

Então nós temos :

que multiplicamos por para obter a equação da curva de Boyle-Mariotte no diagrama de Amagat:

Essa curva é chamada assim porque em cada um de seus pontos, como para um gás ideal que segue a lei de Boyle-Mariotte, com a diferença que para o gás ideal essa relação é verdadeira para qualquer pressão em qualquer temperatura, portanto em qualquer ponto do Diagrama Amagat e não em uma única curva bem definida. Cada um dos pontos da curva de Boyle-Mariotte é chamado de ponto de Boyle-Mariotte da isoterma correspondente.

A curva de Boyle-Mariotte intercepta a isoterma de Boyle-Mariotte no ponto das coordenadas:

Além da temperatura de Boyle-Mariotte, as isotermas não têm ponto de Boyle-Mariotte e estão estritamente aumentando no diagrama de Amagat.

O máximo da curva de Boyle-Mariotte tem por coordenadas:

Demonstração.

Nós posamos  ; a curva de Boyle-Mariotte tem a seguinte equação:

O extremo é encontrado em:

A curva de Boyle-Mariotte dá:

Consequentemente :

A equação de van der Waals fornece:

Relaxamento de um gás van der Waals

Relaxamento de Joule-Gay-Lussac

O Joule-Gay-Lussac é um relaxamento isocalórico. O coeficiente Joule-Gay-Lussac é definido por:

com:

Permite quantificar a variação de temperatura sofrida pelo gás nessa expansão. Para um gás ideal, de acordo com a lei de Joule e Gay-Lussac,  : um gás perfeito não muda a temperatura em um Joule-Gay-Lussac.

Para um gás van der Waals, temos:

Portanto, temos  : em uma expansão de Joule-Gay-Lussac, um gás de van der Waals só pode resfriar (quando seu volume aumenta com energia constante, sua temperatura diminui). Este é o caso da maioria dos gases, com a notável exceção do hélio, hidrogênio e certos gases raros que se aquecem sob certas condições iniciais de temperatura em uma expansão desse tipo.

Relaxamento Joule-Thomson

O Joule-Thomson é uma expansão isentálpica. O coeficiente de Joule-Thomson é definido por:

com:

Permite quantificar a variação de temperatura sofrida pelo gás nessa expansão. Para um gás ideal, de acordo com a lei de Joule-Thomson,  : um gás perfeito não muda a temperatura em um Joule-Thomson.

Para um gás van der Waals, temos:

com capacidade de calor isobárico molar . Existem, portanto, temperaturas para as quais  :

correspondente às pressões:

Podemos escrever, em coordenadas reduzidas:

e, desde então, temos a relação:

Figura 5 - Curvas de isentalp de um gás de van der Waals em um diagrama TP.
Em vermelho, a curva de inversão de Joule-Thomson. À esquerda da curva de inversão, a temperatura diminui durante uma expansão, à direita ela aumenta.

Se desenharmos em um diagrama as curvas de isentalpia de um gás de van der Waals (veja a figura 5 ), algumas curvas mostram um máximo. O lugar geométrico dos máximos é a curva definida acima, que delimita duas áreas:

Um gás não pode, portanto, ser resfriado e depois liquefeito:

Como a pressão só pode ser positiva, a curva de inversão admite dois limites para  :

Portanto, um gás só pode ser resfriado pela expansão de Joule-Thomson se for . Além de um gás é aquecido em um Joule-Thomson qualquer que seja a pressão: as curvas isentalpes são estritamente decrescentes ,.

O máximo da curva de inversão tem por coordenadas:

Nota sobre o estabelecimento das curvas isentálpicas na figura 5 .

Para traçar as curvas de isentalp de um gás de van der Waals, é necessário ter um modelo de entalpia que a priori depende da natureza desse gás. Se considerarmos as relações:

temos :

então é equivalente a . Temos por definição:

com:

Porém, de acordo com a lei de Joule-Thomson, a entalpia de um gás ideal depende apenas da temperatura (então um gás ideal não muda de temperatura durante a mudança de isentalpia de pressão e no diagrama TP as curvas de isentalpia de um gás ideal horizontal linhas), portanto:

Portanto, os máximos das curvas de isentalpa são idênticos aos da entalpia residual. Podemos, portanto, estudar a inversão de Joule-Thomson no único componente residual da entalpia cuja expressão a partir da equação de estado de van der Waals é:

A Figura 5 é traçada assumindo o componente de entalpia do gás zero perfeito para qualquer temperatura ( ). As curvas isentálpicas são fornecidas para entalpia residual reduzida constante. Este valor é, portanto, totalmente independente da natureza do gás estudado.

Limitações e falhas da equação

A equação de van der Waals foi historicamente um avanço considerável em relação à equação do gás ideal, pois representa qualitativamente o comportamento dos fluidos reais tanto pela presença de um ponto crítico quanto pela representação das fases líquidas e gasosas em equilíbrio e fora de equilíbrio. No entanto, tem certas falhas.

Representação da zona crítica e da fase líquida

Como todas as equações de estado cúbicas, a equação de estado de van der Waals não pode pretender representar corretamente a zona do ponto crítico (ver parágrafo O ponto crítico ) e o comportamento das fases líquidas. A comparação da Figura 3, que representa as isotermas da equação de estado de van der Waals em um diagrama Amagat, e da Figura 6, que representa as isotermas no mesmo diagrama para alguns corpos reais, mostra um grande deslocamento, por exemplo, para a isoterma crítica: a curva crítica calculada tem um mínimo de aprox, os valores reais podem cair para aprox .

Foi demonstrado que isso é inerente à própria forma dessas equações, de modo que o objetivo delas é representar as fases gasosas acima de tudo. Os volumes molares líquidos produzidos por equações cúbicas de estado podem apresentar grandes desvios (geralmente em excesso) da realidade, principalmente em baixa pressão.

Representação do equilíbrio líquido-vapor

Experimentalmente (ver figura 2 ), uma curva isotérmica de uma substância pura em altas pressões e baixos volumes molares diminui para uma pressão chamada pressão de vapor saturado, observado  : este ramo representa a fase líquida. A isoterma então passa por um estágio de pressão constante que representa a mudança de fase líquido-gás. A isoterma então diminui novamente em baixas pressões e altos volumes molares, representando a fase gasosa.

A equação de van der Waals não mostra esse nível e sugere para uma substância pura a coexistência das duas fases líquida e gasosa em uma certa faixa de pressão para a mesma temperatura: de acordo com as isotermas do azul turquesa na Figura 1, a coexistência de duas fases seria possível entre as pressões dos pontos I e K.

A equação de van der Waals está, portanto, incorreta na zona de coexistência das duas fases líquida e gasosa e não permite o cálculo direto das pressões de vapor saturado. A regra do passo de Maxwell é usada para corrigir este defeito (ver parágrafo Pressão de vapor de saturação ).

Zona de metaestabilidade, zona de instabilidade e pressões negativas

É possível, a uma dada temperatura, sob certas condições muito específicas, manter a água no estado líquido sob uma pressão inferior à sua pressão de vapor saturado (isto é referido como superaquecimento ou retardo de vaporização), bem como 'é possível para manter a água na fase gasosa (vapor de água) a uma pressão maior do que sua pressão de vapor saturado (retardo de condensação). Esses estados são considerados metaestáveis e a menor perturbação causa a violenta evaporação da água no primeiro caso e a súbita liquefação do vapor no segundo. Esses estados são semelhantes ao de super-resfriamento, no qual a água é mantida líquida abaixo de sua temperatura de fusão e se solidifica ao menor distúrbio.

Podemos também observar experimentalmente as pressões negativas obtidas para o ramo líquido das isotérmicas (isotermas azuis turquesa baixas na Figura 1 ). Um tubo de líquido colocado em uma centrífuga experimenta uma força que pode ser interpretada como resultante de pressão negativa (ou tensão). A água resfriada em um volume constante pode permanecer líquida a uma temperatura de −15  ° C, produzindo uma pressão de −1200  bar. Água líquida é observada no topo das árvores com mais de 90  m de altura, como a sequóia gigante, enquanto a capilaridade só pode elevar a água à pressão atmosférica para um máximo de 10  m  : a evaporação da água nas folhas cria uma pressão da ordem de -4,8  atm em árvores de até 60  m .

Esses estados metaestáveis ​​são devidos às forças de atração entre moléculas que a equação de van der Waals introduz por meio do parâmetro  : na ausência de impurezas, de sítios de nucleação, uma fase pode ser mantida além das condições usuais de mudança de fase. A área entre a curva de saturação e a curva espinodal mostrada na FIG. 7 corresponde ao domínio de metaestabilidade das isotermas de van der Waals. A equação de van der Waals, portanto, representa mais ou menos esses estados metaestáveis, respectivamente, pelos ramos LI e KG das isotermas azul turquesa na Figura 1, o que é seu crédito. Mas também apresenta nessas mesmas isotermas um ramo IJK que se aplicaria a uma fase cujo volume molar aumentaria com o aumento da pressão: este estado seria termodinamicamente instável, por causa da compressibilidade negativa, e nunca foi observado, não tem significado físico. A curva espinodal representada na Figura 7 delimita o domínio de instabilidade das isotermas de van der Waals.

Em geral, toda a parte das isotermas azul turquesa entre os pontos L e G (curva LIJKG na FIG. 1 ) não pode ser usada porque elas não são, se o forem, realistas.

Ausência da fase sólida

Se a equação de estado apresenta um ponto crítico, o fluido supercrítico e a transição líquido-gás, ela não apresenta um ponto triplo e, conseqüentemente, nada diz sobre as transições líquido-sólido e gás-sólido. A equação de estado não representa a fase sólida. Em baixas temperaturas (abaixo da temperatura tripla), ele só pode ser usado para representar um gás.

Curvas isocóricas

Se plotarmos a pressão como uma função da temperatura em volume constante, as curvas isocóricas obtidas com a equação de estado de van der Waals são linhas retas, o que não é realista:

Isso também implica que a capacidade térmica isocórica de um fluido de van der Waals não depende do volume, o que também é irreal (ver parágrafo Capacidade térmica isocórica ). Outras equações de estado derivadas da van der Waals equação de estado, como a equação de Redlich-Kwong de Estado, Soave-Redlich-Kwong, e Peng-Robinson, para citar apenas alguns dos mais conhecidos e mais utilizados, tentar corrigir este defeito ao fazer o parâmetro depender da temperatura.

Quantidades calculáveis ​​a partir da equação de estado de van der Waals

Várias quantidades podem ser calculadas a partir da equação de estado de van der Waals, em particular a pressão de vapor saturado de uma substância pura, o coeficiente de fugacidade, as quantidades residuais e os coeficientes termoelásticos .

Pressão de vapor de saturação

Figura 7 - Regra dos passos de Maxwell aplicada à equação de estado de Van der Waals: a linha horizontal é desenhada de forma a cruzar a linha isotérmica teórica, delimitando duas superfícies de áreas iguais.

O que se segue aplica-se apenas a uma substância pura. O cálculo das pressões de bolha e orvalho de uma mistura é mais complexo e requer o cálculo dos coeficientes de fugacidade de cada um dos componentes da mistura.

Para uma dada temperatura inferior à temperatura crítica, para pressões inferiores à pressão crítica, a equação de van der Waals pode produzir três valores do volume molar  : o polinômio de grau três pode de fato ter três raízes reais. A maior dessas raízes permite o cálculo de um volume molar atribuível a um gás e anotado . A menor dessas raízes permite calcular um volume molar atribuível a um líquido e anotado . A raiz intermediária não tem significado físico, seria uma fase cujo volume molar aumentaria com o aumento da pressão, o que não existe.

No entanto, como indicado acima, a equação de van der Waals sugere a coexistência das duas fases líquida e gasosa em uma certa faixa de pressão para a mesma temperatura para uma substância pura. No entanto, a experiência mostra que, para uma substância pura, essa coexistência, ou equilíbrio, em uma dada temperatura, ocorre apenas em uma única pressão: a pressão de vapor saturado observada .

O Maxwell com a regra indica que o gás e o líquido estão em equilíbrio se:

Isso equivale a dizer que as duas superfícies roxas representadas na FIG. 7 são iguais.

A equação de estado de van der Waals fornece:

Portanto, aplicando a regra dos passos de Maxwell à equação de estado de van der Waals:

A temperatura a ser determinada, temos um sistema de três equações com três incógnitas (volumes molares e e pressão ):

O cálculo da pressão de vapor saturado de uma substância pura a uma determinada temperatura pode ser realizado iterativamente da seguinte forma:

1. consertar a pressão ,
2. calcular a (s) raiz (es) da forma polinomial cúbica da equação de estado de van der Waals no e pelo método de Cardan ,
3. se a equação de van der Waals produz apenas uma raiz real, comece novamente em 1,
4. se a equação de van der Waals produz três raízes reais, calcule a partir da maior e da menor,
5. calcular ,
6. se recomeçar em 1,
7. caso contrário .

Uma vez que a pressão de vapor saturado é conhecida, as fases metaestáveis ​​e instáveis ​​podem ser descartadas quando a equação de estado cúbica produz três raízes reais na mesma temperatura, mas em pressões diferentes da pressão de vapor saturado. Abaixo, apenas a fase gasosa existe de forma estável: se a equação de van der Waals produz três raízes reais, apenas aquela atribuível a um gás, a maior, deve ser mantida. Acima, apenas a fase líquida é estável: se a equação de van der Waals produz três raízes reais, apenas aquela atribuível a um líquido, a menor, deve ser mantida.

Exemplo - Pressão de vapor saturado de nitrogênio.

Coeficiente de fugacidade

Coeficientes para uma substância pura

Para uma substância pura (líquida ou gasosa), o coeficiente de fugacidade calculado com a equação de estado de van der Waals é igual a:

ou, na forma adimensional:

com:

Portanto, temos, em função das quantidades residuais molares:

Na saturação, os coeficientes de fugacidade da substância pura nas fases líquida e vapor são iguais . Nós notamos :

Portanto, temos, na saturação:

Ao reorganizar, encontramos a expressão resultante da regra dos passos de Maxwell aplicada à equação de estado de van der Waals para o cálculo da pressão de vapor saturado  :

Coeficientes para um corpo em uma mistura

A seguir, uma mistura (líquido ou gás) de corpos é considerada. O cálculo do coeficiente de fugacidade de um corpo em uma mistura depende das regras de mistura utilizadas para o cálculo dos parâmetros e . As expressões abaixo são válidas apenas com as regras clássicas de mixagem.

O coeficiente de fugacidade de qualquer corpo na mistura é calculado de acordo com:

ou, na forma adimensional:

com:

Temos, por definição, regras clássicas de mixagem:

Podemos escrever, ponderando pelas frações molares e somando todos os constituintes da mistura:

Portanto, temos, em função das quantidades residuais molares:

Quantidades residuais

As quantidades residuais expressam a diferença entre as propriedades extensas de uma mistura real e as de uma mistura de gases ideais . Para calcular uma propriedade de uma mistura real (líquida ou gasosa), é portanto suficiente calcular a propriedade correspondente de uma mistura de gases ideais e adicionar a ela a quantidade residual apropriada, todas essas propriedades sendo calculadas na mesma pressão, temperatura e composição do que a mistura real:

As expressões abaixo são válidas apenas com as regras clássicas de mixagem. Tanto para uma substância pura quanto para uma mistura (líquida ou gasosa), as quantidades residuais calculadas com a equação de estado de van der Waals são válidas (as expressões são dadas a cada vez na forma dimensional e na forma adimensional):

• energia interna residual molar:

• volume residual molar:

• entalpia residual molar:

• entropia residual molar:

• energia livre residual molar:

• entalpia livre residual molar:

com:

Lembre-se de que, por definição:

Também será notado que para um gás ideal (substância pura ou mistura), e  : todas as quantidades residuais são zero como deveriam ser.

Coeficientes termoelásticos e capacidades térmicas

Coeficientes termoelásticos

A partir da forma extensa da equação de estado de van der Waals, podemos escrever:

de onde se extrai a expressão do coeficiente de expansão isobárico  :

Ainda da extensa forma de pressão da equação de estado, temos:

da qual se extrai a expressão do coeficiente de compressão isocórica  :

Dado o relacionamento:

obtemos a expressão para o coeficiente de compressibilidade isotérmica  :

Substituindo nessas expressões e reorganizando, temos:

Para um gás ideal, e incluem:, e .

Capacidade de calor isocórico

A energia interna molar de qualquer fluido real (gás ou líquido, puro ou mistura) pode ser dividida em dois termos:

com:

A capacidade de calor isocórico molar é:

Definimos da mesma forma:

O que implica que:

Uma vez que, de acordo com a equação de van der Waals:

temos, o parâmetro que não depende da temperatura na equação de estado de van der Waals:

Assim, para um fluido de van der Waals:

Por outro lado, a equação de van der Waals dá:

Para um fluido de van der Waals, seja gás ou líquido, a capacidade de calor isocórico do fluido real é igual à do gás ideal correspondente, e essa capacidade não varia com o volume. Isso não é realista. Outras equações de estado derivadas da van der Waals equação de estado, como a equação de Redlich-Kwong de Estado, Soave-Redlich-Kwong, e Peng-Robinson, para citar apenas alguns dos mais conhecidos e mais utilizados, tentar corrigir este defeito ao fazer com que o parâmetro dependa da temperatura.

Capacidade de calor isobárico

A entalpia molar de qualquer fluido real (gás ou líquido, puro ou mistura) pode ser dividida em dois termos:

com:

A capacidade de calor isobárico molar é:

Definimos da mesma forma:

O que implica que:

Uma vez que, de acordo com a equação de van der Waals:

temos :

Assim, para um fluido de van der Waals:

Para um gás ideal, e incluem: .

Por outro lado, a equação de van der Waals dá:

Para um gás ideal, e incluem: .

De acordo com a equação de estado de van der Waals, a capacidade isobárica de calor é igual à capacidade isobárica do gás ideal correspondente corrigida por um termo residual aditivo devido às interações entre as moléculas. Este termo residual induz uma dependência da capacidade isobárica de calor com a pressão, que é mais realista do que o modelo de gás ideal segundo o qual, segundo a lei de Joule-Thomson, a entalpia do gás ideal e, portanto, sua capacidade isobárica, depende apenas da temperatura. . O termo residual também induz uma diferença entre a capacidade térmica isobárica de um gás e a de um líquido. Por exemplo, um líquido e seu vapor em equilíbrio (e, conseqüentemente, sob a mesma pressão e na mesma temperatura) têm volumes molares diferentes, então os termos residuais ligados às duas fases são diferentes: obtemos, portanto, duas capacidades térmicas isobáricas molares diferentes, embora o termo relacionado ao gás ideal seja o mesmo para as duas fases. A representação da capacidade térmica isobárica pela equação de van der Waals é, portanto, mais realista do que a capacidade térmica isocórica.

Relacionamento de Mayer

O relacionamento Mayer escreve:

com:

Para um gás ideal, e incluem: .

Valor dos parâmetros a e b para vários corpos

As tabelas a seguir listam os parâmetros e van der Waals para vários gases comuns e líquidos voláteis.

Unidades:

Notas e referências

Notas

1. ^ Extrato da tese de Johannes Diderik van der Waals: Over de Continuiteit van den gas-en vloeistoftoestand (Sobre a continuidade dos estados líquido e gasoso), Sijthoff, Leiden ( Leiden ), 1873.
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Bibliografia

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links externos

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• Segundo Curso de Bacharelado - Termodinâmica - Capítulo 7: Mudança de estado Nicolas Vandewalle, GRASP | Matéria Macia | Universidade de Liege.
• Terceiro Curso de Bacharelado - Física Estatística - capítulo 5: gás ideal / capítulo 6: fluidos reais Nicolas Vandewalle, GRASP | Matéria Macia | Universidade de Liege.
• Curso de Físico-Química - Capítulo 3 - Gás Real, Guy Collin, University of Quebec at Chicoutimi (UQAC).
• Curso de física estatística, Éric Brunet, Jérôme Beugnon, Élie Wandersman, 2015, Laboratório de Física Estatística - UMR 8550, École normale supérieure de Paris .
• Durante 3 º ano de licença - Termodinâmica - os princípios para o estudo de sistemas industriais, Claude Roze, da Universidade de Rouen.
• Descrição de fluidos reais, Termodinâmica clássica, P. Puzo.
• Exercícios termodinâmicos em corpos reais, Claude Saint-Blanquet, Universidade de Nantes.
• Efeito Joule-Thomson, Jean Bernard, Process's.

Artigos relacionados

• Johannes Diderik van der Waals
• Força de Van der Waals
• Raio de Van der Waals